高温锂离子电池中热稳定隔膜与固态电解质的研究进展

原文：Advances in thermal stable separators and solid electrolytes for high-temperature lithium-ion batteries

以下是基于提供的文件内容撰写的全文结构化摘要，涵盖文章的核心背景、问题分析、技术进展与未来展望，条理清晰、重点突出：

全文摘要：高温锂离子电池中热稳定隔膜与固态电解质的研究进展

1. 研究背景与挑战 随着电动汽车、电网储能及航空航天等领域的发展，锂离子电池（LIBs）面临日益增长的高温运行需求。然而，传统液态LIBs存在严重安全隐患：

• 聚烯烃隔膜（如PE/PP）在>120℃时发生热收缩甚至熔融，导致内短路；
• 有机液态电解质易挥发、可燃，存在泄漏和热失控风险；
• 高温下SEI膜分解、电极副反应加剧，引发链式放热反应，最终可能导致火灾或爆炸。

因此，开发具有高热稳定性、优异安全性能的新型隔膜材料和固态电解质，是实现高温LIBs实用化的关键。

2. 电池失效机制分析 文章系统阐述了高温下LIBs热失控的三阶段过程：
3. 初始自加热阶段（T₁）：由锂枝晶生长、机械损伤等引发内部微短路；
4. 失控触发阶段（T₂）：温度升至70–120℃，SEI分解、电解质氧化、正极释氧，产生大量热量；
5. 燃烧爆炸阶段（T₃）：隔膜熔毁导致大规模短路，有机电解质燃烧，温度急剧上升。

该机制凸显了提升隔膜热稳定性和使用非易燃电解质的重要性。

3. 隔膜制备方法综述 现有隔膜主要通过干法、湿法制备，但其热稳定性差。近年来发展了多种先进工艺用于高性能隔膜制造：

• 静电纺丝：获得高孔隙率、良好电解液浸润性的纳米纤维膜；
• 相转化法：避免拉伸工艺，减少内应力，提高热尺寸稳定性；
• 熔喷、离心纺丝、电泳沉积：各有成本、效率与结构控制优势。

尽管新工艺提升了性能，但仍面临规模化生产难题。

4. 高温隔膜的改性策略

（1）传统聚烯烃隔膜的表面涂层改性

• 无机纳米颗粒涂层（Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂等）：显著抑制热收缩，增强机械强度与电解液亲和性。
• 耐高温聚合物涂层（PI、PEEK、PMIA、PBI等）：赋予隔膜优异热稳定性（可达200–400℃），同时改善界面兼容性。
• 有机-无机复合涂层（如PDA-SiO₂、ZrO₂@PI）：结合两者优势，实现“零收缩”、自熄性与高循环稳定性。

> 示例：ZrO₂@PI/PE隔膜在150℃下无收缩，且具备自熄特性；PBIE（PBI夹层）隔膜在200℃仍保持完整，并具有效关断功能。

（2）表面接枝技术 通过等离子体、电子束辐照等方式将功能单体接枝到聚烯烃表面：

• 提升热稳定性、电解液润湿性与抗锂枝晶能力；
• 化学键合强于物理涂覆，长期稳定性更优；
• 典型案例：TiO₂或Al₂O₃接枝PP/PE隔膜，在150–170℃下几乎无收缩。

> 挑战：工艺复杂、设备昂贵、难以大面积均匀接枝。

5. 新型耐高温隔膜材料

（1）高性能聚合物基隔膜

• 聚酰亚胺（PI）：热稳定性>500℃，电化学窗口宽，适用于极端环境；
• PVDF及其共聚物（PVDF-HFP）：兼具柔韧性与热稳定性，可通过掺杂陶瓷进一步增强；
• PAN、PET、PEEK、PVA等也展现出良好的综合性能。

> 应用示例：ITE-PET隔膜具有垂直纳米通道，离子迁移数达0.55，在180℃下无变形。

（2）无机陶瓷基隔膜

• 材料包括Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、二硅酸盐等；
• 全陶瓷隔膜无需聚合物支撑，可在>300℃稳定工作；
• 具备优异阻燃性、高离子导电性（如Li⁺导电陶瓷达1.63 mS/cm）；
• 可直接沉积于电极上简化组装流程。

> 局限：脆性大、加工难、成本高。

（3）多功能新型隔膜设计

• 阻燃型隔膜：引入MPP、MOF等阻燃剂，遇火迅速碳化自熄；
• 多层结构隔膜：融合不同功能层（如LLZTO+MoO₃/PVDF-HFP），兼顾离子传导、机械强度与阻燃性；
• 热关闭隔膜：采用熔点可控材料（如PEI, PBS），在特定温度熔融切断离子通路，防止热蔓延。

6. 固态电解质研究进展

为彻底解决液态电解质的安全隐患，固态电解质成为下一代高温LIBs的核心方向，主要包括三类：

（1）无机陶瓷电解质（ISEs）

• 类型：NASICON（LATP）、石榴石型（LLZO）、钙钛矿型（LLTO）、硫化物等；
• 特点：超高热稳定性（分解温度>1300℃）、高离子电导率、宽电化学窗口；
• 应用：全固态电池可在100℃以上稳定运行（如LCO/LLZO/Li在100℃循环40圈容量保持良好）；
• 挑战：界面阻抗大、与锂金属兼容性差、制备成本高。

（2）聚合物固态电解质（SPEs）

• 主流体系：PEO-LiTFSI，易加工、柔性好；
• 改进策略：
  • 添加增塑剂（TMP）、非晶聚合物（PPC）降低结晶度；
  • 引入纳米纤维骨架（如PI、PAN）增强力学与热稳定性；
  • 开发新型基体（聚氨酯、PCL、SPI蛋白基）提升性能。
• 实现：部分SPE可在150℃下稳定运行300次以上。

（3）复合固态电解质（CSEs）

• 构成：有机聚合物 + 无机填料（惰性或活性）；
• 优势：兼具柔韧性、高离子导电性（~10⁻⁴ S/cm）、优异界面接触与热稳定性；
• 关键机制：
  • 惰性填料（SiO₂、Al₂O₃）抑制聚合物结晶；
  • 活性填料（LLZO、SL-LLZAO）提供快速Li⁺传输路径；
  • 纳米纤维网络（HAP、PEEK）构建连续离子通道。
• 成果：PEEK-LLZO CSE在300℃下“零收缩”，LFP电池在250℃下循环50圈容量保持92.8%。

7. 挑战与未来发展方向 尽管取得了显著进展，仍存在以下瓶颈：

• 成本与规模化：高性能材料（PI、LLZO）价格高，工艺复杂；
• 界面问题：固-固界面接触差，易形成空隙与枝晶；
• 长期稳定性：高温下材料老化、性能衰减需深入研究；
• 平衡安全与性能：阻燃/热关闭设计可能牺牲能量密度或倍率性能。

未来建议方向：

1. 发展低成本、可扩展的绿色合成与成膜技术；
2. 设计智能响应型材料（如温敏开关、自修复电解质）；
3. 推动多材料协同创新（梯度结构、多功能集成）；
4. 加强极端工况下的实际验证（深井钻探、航天器等）。

结论 本文系统总结了面向高温应用的锂离子电池中热稳定隔膜与固态电解质的最新研究进展。从传统隔膜改性到新型聚合物/陶瓷隔膜，再到各类固态电解质体系，多层次解决方案正在推动LIBs向更高安全性、更宽工作温度范围迈进。未来应聚焦于材料创新、界面优化与工程化落地，以加速高安全性高温锂电在航空航天、电力系统等关键领域的应用。

> 关键词：高温锂离子电池；热稳定性；隔膜；固态电解质；安全性；复合材料